美国CD电声法Zeta电位 | 用Zeta电位测试表征水泥高效减水剂的相互作用

2025-11-03

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摘要

利用电声法技术研究水泥颗粒吸附了减水剂后界面产生的Zeta电位，该技术可以测试高浓悬浮液的Zeta电位。本研究旨在通过Zeta电位的差异，研究普通硅酸盐水泥(OPC)和硅酸盐火山灰水泥(PPC)浆料受不同类型的减水剂的不同影响。在后文中，具体研究了三种不同类型的减水剂，即木质素磺酸盐(LS)、磺化三聚氰胺甲醛(SMF)和磺化萘甲醛(SNF)的效果。结果表明，与OPC相比，加了PPC的水泥浆体具有更好的分散性。本文还试图揭示水泥与三种不同的减水剂相互作用的关系和意义。

一、介绍

减水剂广泛应用于混凝土中，已成为混凝土的常用成分。然而，减水剂与水泥的相互作用仍在研究中。混凝土配比设计的关键阶段之一是选择最合适的减水剂的种类和掺比量。从流变学角度评价减水剂有多种方法，如流动稠度法^[1]、微坍落度锥试验^[2]和Marsh锥试验^[3]。在这些试验方法中，对水泥浆体的流动特性进行了分析。然而，减水剂在水泥浆中的主要作用是通过分散水泥颗粒，因此研究和了解分散行为是很重要的。减水剂的加入使水泥颗粒分散成更小的团聚体，这在混凝土混合的水泥浆中占主导地位。而分散影响混凝土的流动性或和施工性。分散效应归因于水泥颗粒上静电负电荷的增加^[4,5]。水泥颗粒之间存在的范德华引力可以通过阴离子聚合物(如磺化萘甲醛(SNF)或磺化三聚氰胺甲醛(SMF))的吸附以及水泥颗粒表面存在的磺酸基来中和，从而导致团聚^[6]。水泥颗粒的分散可能与负电荷基团吸附产生的静电斥力有关。这些静电斥力主要取决于减水剂在水泥颗粒表面的吸附量^[7]。因此，减水剂在水泥颗粒表面的吸附量越大，颗粒间的斥力越大，水泥浆体的流动性也越大^[8]。因此，通过了解水泥颗粒的胶体行为，可以了解水泥与减水剂之间的相互作用，并可以预测水泥与减水剂之间的吸附行为。

Zeta电位是悬浮粒子表面和周围电解质溶液之间的电势差。为了描述水泥-减水剂的相互作用，许多研究人员研究了水泥颗粒表面吸附减水剂后的界面上产生的Zeta电位^[9-13]。在水泥悬浮液中，带电的水泥胶体(颗粒小于1微米)被反离子包围，在颗粒周围形成Stern层和扩散层，如图1所示。如果对悬浮液中的水泥胶体施加电场，则胶体颗粒及其吸附的离子沿电场方向移动，而扩散层则保持静止。因此，带电胶体粒子在离粒子表面一定距离的扩散层中沿剪切面运动。将吸附离子层和扩散层分开所需的电势称为Zeta电位^[14]。

Zeta电位的大小取决于表面电荷的大小和双电层的厚度。从胶体表面往外移动时，电势在stern层大致呈线性下降，然后在扩散层呈指数下降，在双电层的假想边界处接近零^[15]，如图1所示。由于反离子在表面的吸附和水合作用，颗粒表面的表面电位和stern层外的stern电位难以测量^[9]。Zeta电位是在扩散层的滑动面或剪切面上测量的。虽然Zeta电位是一个中间值，但当考虑静电斥力时，它有时被认为比表面电位更重要。Zeta电位的测量方法有很多种，但最古老、最有名的方法是在悬浮粒子上施加电场，然后根据粒子响应电场的运动速度来确定Zeta电位。在微电泳法的测试程序中，施加直流电场并测试由此产生的颗粒迁移率。

为了使悬浮液保持稳定或分散状态，Zeta电位值应大于25 mV(正或负)^[14,15]。水泥悬浮液的静电稳定效果取决于水泥的浓度。水泥浓度越高，Zeta电位值越高，反之亦然^[10]。因此，胶体体系的稳定性是Zeta电位的函数。因此，Zeta电位的测定使研究减水剂对水化水泥的作用机理成为可能。据报道，纯水泥浆体的Zeta电位约为-11 mV，甚至更低，这取决于水泥悬浮液的浓度^[11,16,17]。然而，一些作者报道了Zeta电位的值在+5 mV到+20 mV之间变化^[18,19]。相比之下，合成熟料相在水中的Zeta电位为：C3S为-5 mV, C2S为-7 mV, C3A为+12 mV, C4AF为+5 mV^[7]。减水剂的加入增加了粒子间的静电斥力，产生负的Zeta电位。对于给定的水泥样品，Zeta电位值是不同的，这取决于减水剂的类型和化学特性以及水灰比。

上述对水泥悬浮液Zeta电位的研究大多是基于微电泳技术。这种方法的局限性是，增加给定悬浮液中的粒子数量，粒子的平均自由路径长度减少，粒子之间发生的碰撞次数增加。因此，很难甚至不可能确定超过临界粒子浓度的粒子速度^[9]。此外，微电泳测量Zeta电位需要非常稀释的悬浮液(<0.01% v/v)。然而，在实际条件下，这种悬浮液不能代表更高浓度的水泥。此外，不能测量高浓度水泥浆中水化反应对Zeta电位的影响。

为了克服微电泳方法的缺陷，可以使用另一种称为电声法(图2)的方法来测量高浓悬浮液的Zeta电位。电声法的主要优点是可以直接测量高浓水泥悬浮液的Zeta电位，最高可达浆料体积浓度的60%。此外，该方法中用于测量Zeta电位的探测器可以在搅拌过程中直接浸入水泥浆中，保证了水泥浆的适当混合，同时有助于研究水泥浆中水化水泥颗粒的行为。因此，电声法测量Zeta电位的方法可以有效地用于研究减水剂等分散剂对水泥悬浮液的影响。在本研究中，采用基于电声法的Zeta电位测量方法，研究了水泥和减水剂，即普通硅酸盐水泥和硅酸盐火山灰水泥(PPC)与三种基本类型的减水剂，即木酚磺酸盐基(LS)、磺化三聚氰胺甲醛基(SMF)和磺化萘甲醛基(SNF)减水剂之间相互作用的差异。

二、实验方案

1. 材料

本研究使用符合IS 8112^[20]的43级普通硅酸盐水泥和符合IS 1489^[21]的PPC，其中含20%的硅酸质粉煤灰作为火山灰组分。两种水泥使用XRD光谱仪(D8 Advance - Bruker, AXS 德国)测定矿物相组成，使用Blaine透气法测定比表面积，结果见表1。PPC中使用的粉煤灰的化学成分概述见表2。研究中使用了三种不同的减水剂，即木质素磺酸盐基(LS)、磺化三聚氰胺甲醛基(SMF)和磺化萘甲醛基(SNF)，都是当地市场上可以购买的。根据IS 9103^[22]测定的这些减水剂的固含量、比重和pH值见表3。

2. 测试方法

Zeta电位的测量使用美国Colloidal Dynamics公司生产的“ZetaProbe”设备。ZetaProbe采用电声技术。在电声法测试过程中，如图2所示，将高频电场施加于胶体溶液。这迫使悬浮液中的带电胶体粒子前后振荡，从而产生相同频率的声波，由传感器接收。通过测量该声波在一定频率范围内的振幅(电动声波振幅，ESA)，可以计算粒子迁移率，从而计算Zeta电位^[15]。Richard O 'Brien用下面的公式将ESA信号与粒子的动态迁移率联系起来^[23]：

通过调整减水剂溶液的水的比例，制备水灰比为0.50的水泥浆体。减水剂的用量范围为0.1%至0.5%，以减水剂液体质量与水泥质量的百分比表示。将水泥、水和减水剂在搅拌机中混合3分钟。将得到的浆料倒入ZetaProbe的样品池中，以350 rpm的速度搅拌，使均匀的水泥悬浮液通过样品池的电极。水泥溶液的Zeta电位在水化7分钟后开始测量，每隔5分钟测量一次，直到水化60分钟。

三、结果和讨论

加不同剂量的LS、SMF和SNF减水剂的Zeta电位随时间的变化分别如图3-5所示。(a)表示OPC浆料， (b)表示PPC浆料，其Zeta电位随时间的变化。

1. 木质素磺酸盐基(LS)减水剂

从图3a可以看出，添加0.1%和0.2% LS的OPC基浆料的Zeta电位在水化30 min后缓慢下降并保持不变，而添加0.3%、0.4%和0.5%的OPC基浆料的Zeta电位在60 min内几乎保持不变。这意味着在高剂量LS下，OPC浆料的Zeta电位几乎随时间保持不变。还可以观察到，与不含LS的OPC浆料相比，该浆料的Zeta电位有效降低了0.3%。在0.3%、0.4%和0.5%剂量下的曲线重叠表明，在0.3%剂量下静电斥力和粒子电荷达到最大值。任何进一步增加LS的剂量似乎都看不到益处。在PPC基水泥浆料中(图3b)，对照浆料的Zeta电位比OPC低。此外，在以PPC为基础的浆料中，Zeta电位值在0.1%至0.5%的剂量下50分钟内连续下降。然而，在LS基减水剂的添加量增加时，PPC基浆料的Zeta电位下降非常低，这表明随着LS用量的增加，PPC基浆料的颗粒电荷和分散性没有明显变化。对比OPC与PPC的Zeta电位值，在掺量为0.2 ~ 0.5%时，PPC的Zeta电位初始值较高，但随着水泥颗粒的水化作用，Zeta电位降低。

2. 磺化三聚氰胺甲醛基(SMF)减水剂

图4a显示，对于OPC基浆料，在所有SMF剂量下，Zeta电位的大小随着时间的推移而增加，但在较高剂量(0.4%和0.5%)下，Zeta电位值相互重叠。这表明SMF基减水剂的用量为0.4%。较高的剂量并不产生较低的Zeta电位值。还可以观察到，在特定剂量下，Zeta电位的大小最初较低，随着时间的推移而增大，这表明含有SMF的水泥浆料中静电斥力最初较大。它们随着水化反应的进行而减小。图4b描述了在特定的SMF剂量下，基于PPC的浆料的Zeta电位几乎随时间保持不变。SMF用量从0.1% ~ 0.5%使Zeta电位值降低。在SMF用量为0.3%时，PPC浆料的Zeta电位值达到。从图4a和4b中还可以观察到，在相同剂量的SMF减水剂，PPC浆料的zeta值一般低于OPC浆料。

3. 磺化萘甲醛基(SNF) 减水剂

从图5a中可以看出，在0.1%和0.2% SNF剂量下，OPC浆料的Zeta电位值随时间增加，而在较高剂量下，Zeta电位值的大小最初减小，此后几乎保持不变。然而，在PPC浆料中(图5b)，尽管趋势保持不变，但在0.1%和0.2% SNF用量下，PPC浆料的zeta值低于OPC浆料。进一步增加剂量，OPC和PPC浆料之间的Zeta电位值没有显著差异。由图5a和5b可知，在SNF用量为0.3%和0.2%时Zeta电位值达到。

据报道，含LS基减水剂的水泥悬浮液的Zeta电位约为-18 mV^[24]，含SNF基减水剂约为-27 mV^[12]，含SMF基减水剂的约为-29 mV^[25]，含聚羧酸(PC)基减水剂的约为-10 mV^[19,24]。基于PC基的减水剂的Zeta电位值很小，甚至小于-10 mV，这是由于聚合物侧链牵伸引起的位阻效应^[19]。SNF和SMF基减水剂的Zeta电位值较低，这是由于添加剂在水泥颗粒表面的吸附较高。据报道^[26]，相对于OPC水泥浆料，粉煤灰水泥浆料的Zeta电位绝对值随着胶结颗粒表面吸附的减水剂量的增加而增加。在本研究中，在PPC中加入减水剂，含硅粉煤灰作为灰岩，浆料流变性能的改善可能不仅是基于吸附量的增加，还取决于粉煤灰的性质，即形状、大小和体积^[26]。

四、结论

过去，水泥悬浮液的Zeta电位是在稀释后的悬浮液中测量的。许多研究者试图建立Zeta电位值与水泥悬浮液中减水剂相互作用之间的关系。然而，电声法允许在高达60 v/v%的固体浓度下测量水泥悬浮液的Zeta电位。对水灰比为0.50的普通硅酸盐水泥(OPC)和硅酸盐水泥(PPC)浆料，添加不同基质的减水剂，通过对其Zeta电位的观察，得出以下结论：

（1）对照样(无添加剂)PPC浆料的Zeta电位高于OPC浆料。这表明，一般来说，静电斥力和粒子分散性在PPC浆料中更大。

（2）OPC和PPC浆料的分散行为随减水剂的不同而不同。

（3）不同剂量的SMF基减水剂对PPC浆料的Zeta电位值的影响显著大于OPC浆料。

（4）在不同剂量的LS和SNF基减水剂下，PPC浆料的Zeta电位值略大于OPC浆料。

（5）对于OPC和PPC两种水泥浆料，SNF基减水剂都能最有效地提高水泥浆料的Zeta电位。

总的来说，可以得出结论，水泥悬浮液在实际浓度下的Zeta电位的测量，提高了对水泥悬浮液中减水剂吸附和分散作用的理解。这将有助于优化混凝土中减水剂的用量。

参考文献